ポリホスファゼン（ときにはポリオルガノフォスファゼン（POP）と呼んできた）については主に2種類のポリマーに固執して研究を進めてきた．ポリ（ビス（β-フェノキシエトキシ）ホスファゼン）［PBPEP］とポリ（ビス（エチルアミノ）ホスファゼン）［PBEAP］である．ポリマーの選択に関してはどちらも私の恩師のアイデアであり，それには私はまったく関与しなかったし，教授が何を目的とされていたかは今持って知らないし，知りたいとも，不思議に思わなかった．それは，前項までのPVAのどのテーマも全く大した目的もなく研究してきたことと根は同じである．しかし，それらのポリマーにしがみついているのは私の意地である．
（4-1-1）低温溶解型ゾル-ゲル転移を示す物質
PBEAP [ (-N=P(NHC2H5)2-)n ] は折井隆二君（昭和59年卒）の卒論で始まった．はじめての合成ではあったが，彼は器用であったので難なく目的のポリマーを得た．もちろん当時の指導教授の手腕によっていた．次の年にこれを引き継いだのは坂牧康弘君（昭和60年卒）である．彼も同じように合成したが，折井君のポリマーとは似てもにつかぬ物であった．そろそろ寒くなりはじめた初冬のある日の午後7時頃であった，研究室の大きなストーブの上に大きなやかんが湯気を上げている．彼は，できたポリマーを酸性の水に溶かすべく，試験管をその湯気にかざし始めた．溶けるどころか少量溶けていた成分も猛烈に泡立ち始めた．これは変な物ができてしまったとかれは，落胆しているのか，開き直っているのか，どちらともつかぬような顔つきで，『これは変ですね？どうしましょう？』と聞いてきた．深く考えもしなかったが，自然に『冷やしてみたら．』と私は言っていた．彼は，それを冷蔵庫に保管してその日は帰宅した．私は合成屋ではないが，いや，合成屋ではないので，これはいい物ができたと，今から思えば不思議に直感できた．卒論に残された余裕はそんなに無い時期に，教官が変に楽観していると，学生も落ちつくものである．かれは安心しきっていた．こんなに予想通りことが進む確率は1割以下の毎日をこの十数年送っているが，予測どおりになった．翌日，完全に透明な溶液になっていた．『これを温めてみよう．』すぐに言った．これも当たった．40℃ぐらいに温めると見事に固まった．サラサラの水のような溶液が，白色の豆腐のような固まりになった．瞬時にそのままの体積で固体になったような気がした．さらに，もう一度冷やすと（氷水），また，溶液に戻った．とんでもない物ができてしまったと実感できた．疑いの気持ちは全くなかった．とにかく，ゲルが均一なものできれいだった．それが自信につながった．しかし，これは偶然の産物である．この後，この物質を再現するために3年間近くを要したのである．なお，この物質は中性の冷水に溶けた．あとで，このような可逆的現象を，低温溶解型ゾルーゲル転移と呼ぶことにした．
まず，次の年，同じテーマで須田信光君（昭和61年卒，信越ポリマー（株）（埼玉県大宮市））が挑んだ．おきまりの予測，つまり水が混ざったのだろうということにして，意図的にエチルアミンに水を混ぜてポリジクロロホスファゼンに反応させてみた．卒論発表のぎりぎりまで，いろいろ組成比，温度を変えて試みた．形状は幻の物質によくにた，ガラス状であったが，ゲル化は起きなかった．当時は分子量の効果やpHの効果を考える余裕がなかった．あれと同じ物はきっとできるはずだと，人海戦術をとるだけであった．したがって，彼のつくった物質については全く詳しく調べると言うことがなかった．
さらに，次の年，小野隆義君（平成元年修士修了，愛知県小学校教諭）が引き継いだ．彼は，大学院に進んだので，足掛け3年担当した．須田君の実験がうまく行かなかったので，ちょっとだけ考え直した．エチルアミンの製法ははフラスコ中でエチルアミン塩酸塩のエタノール溶液を水酸化ナトリウムに滴下させて発生した気体を捕捉する方法をとっていた．エチルアミンの沸点は低いので当然溶媒のエタノールも含まれているはずである（いい加減な発生法をとると）．この単純なことに気づくのに1.5年くらい要した．エタノールをエチルアミンに加えて，ポリジクロロホスファゼンに反応させてみた．すると，坂牧君が偶然つくったのと同じ物質が得られた．最終的にはエチルアミノ基（疎水性），エトキシ基（親水性），水酸基（親水性）の3種類の側鎖がくっついており，全体としては疎水基と親水基のバランスが50/50になっていた．それで，低温ではミセルのような構造体を形成して水に溶けていることが判明した．高温にするとこの構造が崩れて，疎水性となりゲル化することが分かった．ゲル化は分子間の水素結合によっている．これは，Macromolecules（アメリカ化学会）に投稿した[1]．掲載されたときちょうど私は米国留学中で，特に感慨ひとしおであった．小野君の修士課程最終学年の後半に私が留学し，修論のまとめに関しては全く指図しなかったが，彼が無難に修了できたのはこの投稿論文のおかげであると自負している．このような楽な修論はきわめて例外である．
（4-1-2）加水分解性PBEAPフィルム
ポリオルガノホスファゼンはポリジクロロホスファゼン [ (-N=PCl2-)n ] の加水分解性を改善するために，Allcockが発明した結果できたポリマーである．Cl基の代わりに水に比較的安定な有機基を付ける方法である．とはいっても，置換率を100％にすることは依然として困難である．PVAの場合ケン化度が99.5％でも充分安定なポリマーになり得ているが，POPの場合はその程度の置換率ではいずれ加水分解してしまう．ジッパーが解けるように，未置換ユニットの部分からじわじわと解重合が進む．しかし，この加水分解を遅らせることはできる．側鎖に発水性のフッ素などを多く含むようなPOPをつくればよい．現に，ポリ（ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン）というPOPがかなりよくその物性を調べられており，あたかもPOPの代表選手かのように扱われているのはこの辺にも理由があるのかもしれない．ところで，我々もやっているエチルアミンのようなアミン系の置換反応は特に置換率を上げることは困難なようである．我々の最大到達置換率は95％程度である．100％置換を目指して血道を上げるのが研究者魂かもしれないが，私はいつもポリマーに合わせる方法をとることが多い．つまり，分解性のポリマーに仕立て上げればよいのであると方向転換をした．時まさに分解性ポリマーブームであった．分解性という言葉の裏には，分解する前は，簡単には分解しにくい程度の頑丈さが隠されている．相反する事柄を両立することは難しい．まず最初に超易分解性が得られた場合，特に，それに反する頑丈さを付与することは難しいと思う．とにかく，置換率を上げることが肝要である．この研究は，太田等君（平成2年修士修了，セイコーエプソン（株）（長野県塩尻市））が完璧に成し遂げた．晝田満彦君（平成元年卒，（株）タカタ（滋賀県彦根市））も参加した．分解速度は溶液粘度により求めた[2]．
塩原隆弘君（平成6年修士修了，KOA（株）（長野県伊那市））はPBEAPフィルムの水中膨潤度のpH依存性やPBEAPとポリアクリル酸とのブレンドを検討した．このブレンドの構造は山下美保君（平成8年卒）がDSCとX線回折により検討した．このポリマーはわずかに結晶性を示す．PBEAPフィルムは加水分解性だけでなく低温の中性の水に溶解することも，山碕直樹君（平成9年卒，長野県佐久長聖中学高校）により判明した．ただ，合成者により化学組成（置換率）がやや異なっており，統一的な見解に達していない．
PBPEP [(-N=P(-O-C2H4-O-C6H5)2-)n]を最初に合成をしたのは小林洋一君（昭和62年修士修了，TDK（株）（長野県佐久市））である．彼は二つの結晶変態が現れることを発見した．いろいろと特性が現れたが，誰も合成したことがなかった新規ポリマーの研究であったので，全体像がつかめず，全くの手探り状態であった．とりわけ，当時の熱分析装置（DTA）は60℃以上しか測ることができず，この物質には致命的であった．かろうじて70〜90℃の温度域に二つの融点が見られ，光学顕微鏡でもそれらの融点にぴったり対応する2種類の球晶が得られたので，X線回折図とも併せてこの2種類の変態の存在は確認できた．このPOPの仲間は中間相あるいは液晶相と呼ばれる相を通常の融点の現れる温度よりも低い温度域に持っていることが多くて，POPの分野では，この種の研究のみがPOPの物性研究をリードしていた．結晶相から中間相への転移をこのPOPの関連分野内では”T(1)”（ティーワン）転移と呼ばれている（1は一次転移を意味している．変な命名であると思う）．従って，我々もこの点に注視していたが，全く現れなかった．T(1)転移を示すPOPに比べて，やや長くかさばった側鎖を持っているので，示さないのだろうと直感的に考えていた．
中野恵之君（昭和62年卒，兵庫県立工業技術センター（兵庫県西脇市））には目先を変えて，PBPEP薄膜の物質分離性能を限外濾過装置を使って調べてもらった[3]．PBPEPの薄膜はベンゼン溶液を水面に展開させると容易に作ることができた．この薄い膜を見てこのテーマを思い立った．しかし，サポートフィルムに使った多孔質膜の性能や装置の特性をもっと把握しておくべきだったと後悔している．
次に，小西章夫君（平成2年修士修了，住友化学（株）（千葉県市原市））が頑張った．在籍三年間のうち，私が1年間留学で不在であったが，相当の成果が上がった．なにしろ装置と金がないので手作り作戦であった．長さ1.2ｍぐらいのガラスでつくったディラトメーターで体積の温度変化を測定した．私が大学4年生の時，先輩の方が測定されているのを見ていたり，大学院の時の共同研究者の溝口敬信氏（通産省工業技術院製品科学研究所）の見事な手さばきを見ていたことが刺激となった．小西君は忍耐強く，苦労の末完成させデータをとることができた．それにより明らかになったことは，結晶化速度がきわめて遅いことである．先の小林洋一君のときにすでに気づいていたが，定量的に表された．60℃の等温結晶化では1日を要した．結晶化速度を結晶化温度に対してプロットするような教科書的なことがらにまさに出くわすとは予想しなかった．また，ガラス転移点（約-10℃）の近くの温度ではきわめて遅い非晶の体積緩和も観察できた．このように分子の動きが遅いのは大きな側鎖をぶら下げているからである．といっても側鎖同士でスタッキングして結晶化するほども大きくない．ポリマー屋になった当初は通常の汎用高分子（有機高分子）の構造と物性の研究から始めたので，POPはなにか全然違う物という感じがした．それはすごくいい物という印象につながっている．彼はその他いっぱい実験を行ったが私はまだまとめていない．
三瀬剛志君（平成2年卒，昭和高分子（株）（兵庫県龍野市））は小西章夫君とともにPBPEPのジメチルスルホキシド溶液からの結晶化について検討した．DSCとディラトメーターを使っている．凍結によりゲル化することを発見した．結晶化速度が小さいのでゲル化には結晶化が寄与しているとは思われないと言う結論を得た．
落合徹典君（平成3年卒，東芝シリコーン（株）（群馬県太田市））はガラス転移点を研究した．平成2年に待望の熱分析装置（マックサイエンス（株）熱分析システム001）が研究室に導入された．非常に幸運であったと私は喜んでいる．これで，低温からDSCを行うことができるようになった．まず測定開始温度（0℃以下）に冷やすので，乾燥窒素を流して霜が付くことを防がなければならないという観念にとらわれていた．これは当たり前のことである．ところが，この装置では，昇温中に窒素を流すとデータが乱れることに気づくまで莫大な時間を要した．私がその1〜2年前にアクロン大学で使用していたDuPont社のDSCでは流しても支障はなかった．これが災いした．卒論発表の間際になって，流さなければうまく行くことに偶然気が付き，一気にデータを出した．その結果，ガラス転移点の下近傍でエンタルピー緩和が顕著に現れるという事実が判明した．その道の人たちにとってはささやかなブームになっていたと思われる，エンタルピー緩和が自分たちのポリマーでもこんなに簡単に現れるとはびっくりした．やはりこれも分子のモビリティーの低さに起因しているのであろうか．この後，平成2年に修士を修了していた内川哲茂君（帝人（株））にDSCの件を言ったら，『窒素を流したらいけないと僕が，別の装置を借りに行ってたときに分かってたことですよ．』と言われてしまった．何気ない一言は聞き逃さないようにしなければならない．
POPはやたら分子量分布が広い．尋常ではない．特に我々の研究室のように重合率30％程度のポリジクロロホスファゼンを分別しないで，つまり，低分子量成分も含めた形で次の置換反応に供している場合はなおさらである．それで，甲斐かんな君（平成4年卒，現姓小林）は分子量分別を行い，各フラクションの分子量・分子量分布をサイズ排除クロマトグラフィーで調べた．生成物はジオキサンに溶かしてメタノールに再沈殿させる方法で精製した．大量にメタノールが必要で，ほんの20ｇぐらいのポリマーの精製のために一斗缶で常時10缶ぐらいメタノールを用意していた．実験の大半はメタノールの蒸留であった．おかげさまで，非常に分子量の低い成分まで回収に成功した．当時は週休二日制度への移行の直前で土曜日も夜遅くまで実験していた彼女の頑張りには敬意を表する．
甲斐君の分別してくれた試料を使って田中康二君（平成7年修士修了，（株）タカタ（滋賀県愛知川町））が結晶変態の分析（DSC）や結晶化速度の測定を行った．彼の働きでPBPEPの全貌がようやく見えるようになってきたような気がする．以前より，二つの結晶変態以外にも変態があることはDSCの融点から確かめていたが，融点があまりに広い範囲に現れるので，いったい何個変態があるのかをつかみ切れていなかった．結論は第3番目の結晶変態（γ型）があり，結晶化温度に比例して大きく融点が移動することであった．その結果，平衡融点は多の二つの結晶型（αとβ）よりも高いことがわかった．奇妙な結晶型である．単独では現れず他の結晶型のつくる球晶に寄生しているらしいことも明らかになった．T(1)転移の有無についてはこのγ型を充分に成長した上で調べないと結論は出せないようである．しかし，γ型が大半を占めるような試料の調製には成功していない（偶然そのような物ができたことはあるのだが）．田中君は光学顕微鏡にホットステージをとりつけ球晶の線成長速度も測定した．分別物を使い，分子量との関連性を明らかにした．特に，最も低分子量な成分（フラクション16）を多く含むといろいろと成長速度に影響があった．彼とHoffmannの結晶化理論の勉強会をマンツーマンでやりとげたことも，いい思い出である．いろいろと難しいところを彼に教えてもらった．
田中康二君と同級生の河野和浩君（平成5年卒，大塚化学（株）（徳島市））もPBPEPの物性の研究を行った．最大の発見は溶液をキャスティングするとき，結晶の縞ができることである．溶液をガラス板に垂らすが，同心円状に流れた様子を結晶の縞で見ることができる．これも結晶化速度の遅さと関連している．まだ詳しい解析は行っていない．彼は現在大塚化学（株）に所属しているが，この会社はヘキサクロロシクロトリホスファゼンを生産している国内唯一のメーカーで，大変お世話になっている．この場を借りて御礼申し上げます．このメーカーが生産をやめればわれわれの研究は立ち行かなくなる．
PBPEPの全貌は田中康二君の代でおおよそつかめたが，まだやり残していることがあった．それは，X線回折による，複数個の結晶変態存在の裏付けであり，また高温X線回折によるT(1)転移の存在の有無の確認である．これは，高橋学君（平成9年修士修了，アサヒコーポレーション（株）（埼玉県花園町））が行った．私は構造屋を自認した時期もあったが，いまは装置もないので他人のX線装置を借りて回折写真を撮るぐらいという日々をこの15年間送ってきていた．それで，彼のX線回折実験のためには二人の信州大学繊維学部教官にお世話になった．回折装置は隣の無機化学講座の沖野不二雄助教授に，X線回折用試料加熱装置は機能高分子学科の太田和親助教授にお借りした．太田先生は低分子量の液晶の研究がご専門である．この場を借りて両先生に御礼申し上げる．実験の結果，二つの結晶変態（αとβ）は確かに別々の結晶型であることを確認できた．また，高温（〜200℃）にしてもT(1)転移は現れなかった．
高橋君がM2になる頃から，PBPEPの合成のために原料として大塚化学（株）のものを利用し始めた．それ以前は，日本曹達（株）のものを利用させていただいていた．生産をストップし大塚化学（株）にゆずられたと聞いている（詳しくは存じ上げない）．ところが我々の研究室の合成方法（低分子量成分を含んだ状態のポリジクロロホスファゼンを置換する方法）をとる限りにおいては，以前の生成物とは微妙にとるべき反応条件に異なる点があることに気づき始めた．まだ不確かなことが多いので断言はできない．なお，高橋君のX線回折実験には従来の日本曹達（株）の原料から合成した物を使用した．この点をクリヤーするために，稲吉敏光君（平成10年卒，愛知県幡豆町役場）が，いろいろと合成条件を変えて試みてくれた．まだホットな話題なのでコメントは控える．
PBPEPに関する以上の研究は論文にまとめて投稿準備中である．
（4-3）その他のPOP
樋口松男君（昭和61年修士修了，東洋紡（株）（大阪市））はポリ（ビス（p-フルオロフェノキシ）ホスファゼン）を合成してその構造[4]や誘電的性質を検討した．荒井直君（昭和60年卒，新光電気工業（株）（長野市））はポリ（ビス（トリフルオロエトキシ）ホスファゼン）の結晶格子の熱膨張をX線回折により調べた．滝沢孝俊君（平成元年卒，都築紡績（株），名古屋市）はポリ（ビス（フェノキシ）ホスファゼン）の熱膨張をディラトメーターを使って調べている．鈴木裕之君（平成8年修士修了，ダイニック（株）（埼玉県深谷市））は卒論でポリ（ビス（m-フルオロフェノキシ）ホスファゼン）とそれに対応する環状三量体の研究を行っている．外薗博文君（平成10年卒）はポリ（ビス（メトキシエトキシエトキシ）ホスファゼン）［MEEP］の合成を行った．MEEPは現在，本学科無機素材化学講座・東原研究室の浅井利洋君（修士1年）が引き継いでいる（共同研究）．
第4節の関連論文
1. T. Tanigami, T. Ono, N. Suda, Y. Sakamaki, K. Yamaura, ans S. Matsuzawa, Macromolecules, 22, 1397 (1989).
2. T. Tanigami, H. Ohta, R. Orii, K. Yamaura, ans S. Matsuzawa, J. Inorganic and Organometallic Polymers, 5, 135 (1995).４
3. T. Tanigami, Y. Kobayashi, S. Nakano, K. Yamaura, and S. Matsuzawa, First International Conference on Inorganic Membrane, Montpellier, France, July 3-6, p. 75 - 80 (1989).
4. S. Matsuzawa, K. Yamaura, T. Tanigami, and M. Higuchi, Colloid and Polymer Sci., 263, 888 (1985).